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高能粒子輝光催化氧化
高能離子輝光催化氧化裝置包括:一級(jí)高能離子輝光裝置和二級(jí)輝光催化氧化裝置,兩套裝置殼體均采用不銹鋼材質(zhì)制作,耐腐蝕性能好、強(qiáng)度高,使用壽命長(zhǎng)。
在高能離子輝光催化氧化設(shè)備內(nèi),輝光放電裝置產(chǎn)生高能離子體,對(duì)有機(jī)揮發(fā)物氣體進(jìn)行轟擊斷鏈;輝光光束與空氣反應(yīng)產(chǎn)生臭氧、并激發(fā)設(shè)備壁上及光觸媒載體上敏化光觸媒生成高濃度的對(duì)有機(jī)物氧化無(wú)選擇性的強(qiáng)氧化物質(zhì)羥基,對(duì)惡臭、有機(jī)揮發(fā)性氣體進(jìn)行協(xié)同分解氧化反應(yīng),使惡臭及有機(jī)揮發(fā)物氣體轉(zhuǎn)化為無(wú)臭味的小分子化合物或者完全礦化,生成水和CO2,達(dá)標(biāo)后經(jīng)排風(fēng)管排入大氣,整個(gè)分解氧化過(guò)程在1秒內(nèi)完成。
利用高能離子輝光光束使空氣中產(chǎn)生大量的自由電子,這些電子大部分能被氧氣所獲得,形成負(fù)氧離子(O3-),負(fù)氧離子不穩(wěn)定,很容易失去一個(gè)電子而變成活性氧(臭氧),臭氧是重要的氧化劑,既可以氧化分解有機(jī)物和無(wú)機(jī)物,對(duì)主要臭氣硫化氫、氨氣、甲硫醇和烴類化合物等,都可以與臭氧發(fā)生反應(yīng),在臭氧的作用下,這些惡臭及有機(jī)揮發(fā)物氣體由大分子物質(zhì)被分解為小分子物質(zhì),生成水二氧化碳直至礦化。
1.羥基自由基簡(jiǎn)介
羥基自由基?OH比其他常見(jiàn)氧化劑具有更高標(biāo)準(zhǔn)電極電位,氧化能力強(qiáng),性質(zhì)非?;顫?。羥基自由基?OH一旦形成,會(huì)誘發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng),幾乎無(wú)選擇地直接攻擊水體、氣體中的各種污染物,直至降解為CO2、H2O和其他礦化物。因此,可以說(shuō)高級(jí)氧化工藝是以產(chǎn)生羥基自由基?OH為標(biāo)志的。我們的綜合處理工藝程就是提高?OH生成率和利用率的過(guò)程。
2.羥基自由基?OH的特點(diǎn)
1)氧化能力強(qiáng),羥基自由基(?OH)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(3.06V),是一種氧化能力很強(qiáng)的氧化劑且無(wú)選擇性;
2)反應(yīng)速率常數(shù)大,羥基自由基(?OH )非常活潑,與大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)的速率常數(shù)在106-1010mol-1?L?S-1;
3)無(wú)選擇性,與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān);
4)壽命短,羥基自由基(?OH)壽命較短,在不同的環(huán)境介質(zhì)中,其存在時(shí)間有一定差別,一般小于10-4s;
5)處理效率高,不產(chǎn)生二次污染。同時(shí),羥基自由基(?OH)還具有殺滅細(xì)菌、防腐保鮮的功效。
(3)輝光光束場(chǎng)對(duì)?OH (羥基自由基)的產(chǎn)生的正效應(yīng):
1) 輝光光束增強(qiáng)催化劑表面的光吸收。由于催化劑的極化作用,在表面產(chǎn)生更多的懸空鍵和不飽和鍵,從而在能隙中形成更多的附加能級(jí)(缺陷能級(jí)),非輻射性的多聲子過(guò)程使輝光致電子空穴對(duì)的生成更容易,從而提高催化劑的光激發(fā)電子躍遷幾率。
2)輝光光束場(chǎng)的作用帶來(lái)催化劑更多的缺陷,由于陷阱效應(yīng),缺陷將成為電子或空穴的捕獲中心,從而降低電子與空穴的復(fù)合率。
3) 輝光光束場(chǎng)促進(jìn)水的脫附。光束場(chǎng)中水分子間的氫鍵結(jié)合被打斷,抑制了水在催化劑表面的吸附,使更多的表面活性中心能參與反應(yīng),提高催化劑的活性。
4)促進(jìn)表面羥基生成游離基。輝光光束使表面羥基的振動(dòng)能級(jí)處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目增多,使表面羥基活化,有利于羥基游離基的生成,而羥基自由基有很強(qiáng)的氧化性能,是輝光催化氧化反應(yīng)的主要氧化劑,羥基游離基數(shù)目的增多,將有利于輝光催化活性的提高。
輝光光束與納米級(jí)TiO2的作用產(chǎn)生?OH,溶于水中的臭氧也可產(chǎn)生?OH。
?OH(羥基自由基)是非常具活性的氧化劑之一,氧化能力明顯高于普通氧化劑,與惡臭氣體反應(yīng),礦化程度更高。幾種氧化劑的氧化電位比較見(jiàn)下表:
氧化劑 | 反應(yīng) | 氧化電位/V |
---|---|---|
?OH | ?OH+H++e-→H2O | 3.06 |
O3 | O3+2H++2e-→O2+H2O | 2.07 |
H2O2 | H2O2+2H++2e-→2H2O | 1.77 |
HClO | HClO+H++2e-→Cl-+H2O | 1.63 |
Cl2 | Cl2+2e-→2Cl- | 1.36 |
3.高級(jí)氧化技術(shù)又稱深度氧化技術(shù),是Glaze等于1987年提出的,泛指反應(yīng)過(guò)程有大量羥基自由基參與的高級(jí)氧化技術(shù)。其基礎(chǔ)在于運(yùn)用氧化劑、輻射,有時(shí)還與氧化劑結(jié)合,在反應(yīng)中產(chǎn)生的活性較強(qiáng)的自由基(一般為羥基自由基?OH),再通過(guò)自由基與有機(jī)物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等使污染物全部或接近全部礦質(zhì)化,因此在廢水、廢氣處理中的應(yīng)用具有顯著的效果。
高級(jí)氧化技術(shù)其本質(zhì)是利用羥基自由基氧化降解水相、氣相中的各種污染物的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理:羥基自由基?OH作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物,引發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)生鏈反應(yīng),?OH主要通過(guò)電子轉(zhuǎn)移、親電加成、脫氧反應(yīng)等途徑無(wú)選擇地直接與各種有機(jī)化合物作用而將其降解為CO2、H2O和其他無(wú)害物質(zhì)。羥基取代反應(yīng),羥基自由基進(jìn)攻芳環(huán)上的氫,發(fā)生羥基置換反應(yīng),反應(yīng)速率常數(shù)約為6*109mol?S-1。由于羥基的作用,很容易生成芳環(huán)的二羥基取代物,使芳環(huán)發(fā)生鄰位或間位開(kāi)裂。脫氫反應(yīng),羥基自由基能直接拉出烷 烴上的氫,生成水和有機(jī)自由基R,其反應(yīng)速率常數(shù)約為2*109mol?s-1。生成的有機(jī)自由基R可以相互反應(yīng),也可以與水中的溶解氧反應(yīng)。R-H+OH→R?+H2O,R?+O2→ROO,形成的過(guò)氧自由基(ROO?)作為一種強(qiáng)氧化劑,可脫去有機(jī)物上的氫原子:ROO+R-H→ROOH+R?,生成的R?自由基可以在分子上加上一個(gè)氧分子,導(dǎo)致自氧化的鏈反應(yīng)能不斷繼續(xù)下去,直至有機(jī)物徹底氧化。電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),羥基自由基的產(chǎn)生以及與有機(jī)分子的反應(yīng)都是由一系列復(fù)雜的鏈反應(yīng)完成的。許多反應(yīng)產(chǎn)物,如CO32-、HCO3-、HPO42-等與?OH發(fā)生反應(yīng)。OH+CO32-→OH-+CO3-,OH+HCO3-→OH-+HCO3,OH+HPO42-→OH-+HPO4,由于反應(yīng)產(chǎn)物不再誘發(fā)氧化劑產(chǎn)生羥基自由基,對(duì)羥基自由基起了掩蔽作用,鏈反應(yīng)中止。且?OH氧化是一種物理化學(xué)過(guò)程,反應(yīng)條件溫和,比較容易控制,設(shè)備相對(duì)比較簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),是一種有效降解廢水中有機(jī)污染物的方法。
(1)各種高級(jí)氧化技術(shù)(AOPS)的共同點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生活性較高的羥基自由基(?OH),?OH 具有以下特點(diǎn):
1)氧化能力強(qiáng),羥基自由基(?OH)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(2.8V)僅次于F2(2.87V),是一種氧化能力很強(qiáng)的氧化劑;
2)反應(yīng)速率常數(shù)大,羥基自由基(?OH )非?;顫姡c大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)的速率常數(shù)在106-1010mol-1?L?S-1;
3)選擇性小,與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān);
4)壽命短,羥基自由基(?OH)壽命很短,在不同的環(huán)境介質(zhì)中,其存在時(shí)間有一定差別,一般小于10-4s;
5)處理效率高,不產(chǎn)生二次污染。同時(shí),羥基自由基(?OH)還具有殺滅細(xì)菌、防腐保鮮的功效。
(2)AOPs(高級(jí)氧化)法的關(guān)鍵是產(chǎn)生高度活性的羥基自由基(?OH),我們采用加氧化劑、催化劑及借助紫外光激發(fā)敏化光觸媒等多種途徑產(chǎn)生。按產(chǎn)生羥基自由基(?OH) 的方式可分為均相、多相和有無(wú)輻射照射等多種。
1)O3/UV法:是將臭氧與紫外輻射相結(jié)合的一種高級(jí)氧化技術(shù)。在紫外光的照射下,臭氧分解產(chǎn)生活潑的羥基自由基?OH。其反應(yīng)機(jī)理如下:
生成的羥基自由基(?OH)是比臭氧更強(qiáng)的氧化劑。
2)O3/ H2O2 法:
是將臭氧與過(guò)氧化氫組合的高級(jí)氧化技術(shù),反應(yīng)機(jī)理如下:
O3/ H2O2法不需要UV使分子活化,在濁度較高的溶液中仍能良好運(yùn)行,適用于渾濁的溶液體系。
3)H2O2/UV法:將紫外光(UV)及其他氧化劑或催化劑引入到H2O2體系中,可以提高H2O2的處理效果,其反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為是:1分子的H2O2在紫外光(波長(zhǎng)小于300mm)的照射下,產(chǎn)生2分子的羥基自由基,反應(yīng)有:
(3)消毒殺菌:
利用高能離子輝光光束裂解惡臭氣體中細(xì)菌的分子鍵,破壞細(xì)菌的核酸(DNA),再通過(guò)?OH、O3進(jìn)行氧化反應(yīng),從而達(dá)到脫臭及殺滅細(xì)菌的目的。
本工藝綜合原理如下:通過(guò)二級(jí)噴淋使甲醇、甲醛、DMF、丙酮部分溶于水中,使氣體中有機(jī)物含量降低-高級(jí)氧化+輝光+高能離子體+敏化光觸媒=生成高濃度當(dāng)量的羥基自由基,閃速無(wú)選擇性處理有機(jī)揮發(fā)物,并形成低分子無(wú)臭無(wú)害化合物、水及二氧化碳=達(dá)標(biāo)排放。
示意圖如下:有機(jī)揮發(fā)物,形成低分子無(wú)臭無(wú)害化合物及水二氧化碳=達(dá)標(biāo)排放。
與其他脫臭處理方法特征與經(jīng)濟(jì)性比較:
高能離子輝光催化氧化 | 生物法 | 活性炭吸附法 | 等離子法 | 噴淋法 | |
---|---|---|---|---|---|
工作原理 | 利用高能離子輝光分解惡臭物質(zhì)及空氣中的氧分子,產(chǎn)生游離氧,即活性氧,其與氧分子結(jié)合,產(chǎn)生臭氧。通過(guò)微波高能等離子輝光及臭氧對(duì)惡臭氣體進(jìn)行協(xié)同氧化作用,使惡臭氣體物質(zhì)降解轉(zhuǎn)化成低分子化合物、水和二氧化碳,再通過(guò)排風(fēng)管道排出。 | 利用培養(yǎng)出的微生物,將惡臭氣體中的有機(jī)污染物質(zhì),降解或轉(zhuǎn)化為無(wú)害或低害類物質(zhì)。 | 利用活性炭?jī)?nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),有巨大比表面積,來(lái)吸附(通過(guò)范德華力,即分子間作用力)惡臭氣體分子。 | 利用電子、離子、自由基和中性粒子小于分子,能夠順利進(jìn)入分子內(nèi)部,打開(kāi)分子鏈,破壞分子結(jié)構(gòu)的原理,以每秒鐘300萬(wàn)至3000萬(wàn)速度的等量發(fā)射和回收,轟擊發(fā)生臭氣的分子,從而發(fā)生氧化等一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),將有害物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)。 | 通過(guò)噴淋塔將惡臭氣體捕捉到液體(可以是清水、化學(xué)試劑溶液、強(qiáng)氧化劑溶液或是有機(jī)溶劑)中,附著于顆粒物質(zhì)上的臭氣分子通過(guò)濕法吸收氧化后被從空氣中去除。 |
除臭效率 | 脫臭效果可達(dá)95%以上,脫臭效果大大超過(guò)國(guó)家1993年頒布的惡臭物質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn);(GB14554-93) | 微生物活性好時(shí)除臭效率可達(dá)90%,隨微生物活性降低除臭效率降低,對(duì)高濃度氣體處理效果不理想。 | 前期除臭效率可達(dá)85%,后期效率降低甚至失效,需要經(jīng)常更換。 | 適合低濃度的惡臭氣體凈化,正常運(yùn)行情況下除臭效率可達(dá)90%。 | 對(duì)低濃度、大風(fēng)量惡臭氣體處理效果較好,可達(dá)85%,流量大時(shí)處理效果不太理想。 |
處理氣體成分 | 能處理氨、硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、苯、苯乙烯、二硫化碳、三甲胺、二甲基二硫醚等混合氣體。 | 需要培養(yǎng)專門微生物處理,只能處理一種或幾種性質(zhì)相近的氣體。 | 適用于低濃度、大風(fēng)量臭氣,對(duì)醇類、脂肪類效果明顯。但處理含水量大的氣體效果不好。 | 能處理多種臭氣組成的混合氣體。 | 需根據(jù)處理氣體的種類選用不同的噴淋液。堿洗對(duì)硫化氫、脂肪酸類有效。 |
使用壽命 | 高能離子燈管壽命在10000小時(shí)以上。 | 養(yǎng)護(hù)得當(dāng)能長(zhǎng)期發(fā)揮作用。 | 對(duì)活性炭需經(jīng)常進(jìn)行更換。 | 需經(jīng)常投加噴淋液。 | |
占地面積 | 小 | 大 | 小 | 中 | 中 |
投資成本 | 低 | 中 | 低 | 高 | 中 |
運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用 | 基本不需要維護(hù),且用電很少,運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用低。 | 運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用較低,但需經(jīng)常投放營(yíng)養(yǎng)劑保持持微生物的活性,而且對(duì)水量要求也高。水過(guò)多,會(huì)使微生物發(fā)生厭氧反應(yīng),過(guò)少,又會(huì)使填料開(kāi)裂,使臭氣漏出,導(dǎo)致處理效率下降。 | 所使用的活性碳須經(jīng)常更換,并需尋找廢棄活性碳的處理辦法,運(yùn)行維護(hù)成本很高,一般為二級(jí)處理。 | 用電量大,且還需要清灰,運(yùn)行維護(hù)成本高。 | 需定期加入噴淋液,且需維護(hù)設(shè)備,運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高。 |
二次污染 | 無(wú)二次污染 | 易產(chǎn)生污泥、污水。 | 易造成二次污染。 | 無(wú)二次污染。 | 易造成二次污染。 |
催化燃燒
吸附濃縮-催化燃燒技術(shù)是將吸附和催化燃燒相結(jié)合的一種集成技術(shù),將大風(fēng)量、低濃度的有機(jī)廢氣經(jīng)過(guò)吸附/脫附過(guò)程轉(zhuǎn)換成小風(fēng)量、高濃度的有機(jī)廢氣,然后經(jīng)過(guò)催化燃燒設(shè)備凈化處理。
工藝流程
經(jīng)預(yù)處理去除塵雜質(zhì)后的廢氣,通過(guò)合理布風(fēng),使其均勻地通過(guò)固定吸附器內(nèi)的活性炭,在一定停留時(shí)間內(nèi),廢氣中的有機(jī)物通過(guò)物理吸附聚集在活性炭表面積,使廢氣得到凈化;凈化裝置設(shè)置兩臺(tái)或多臺(tái)吸附床,即廢氣從其他幾臺(tái)經(jīng)過(guò),確保一臺(tái)處于脫附再生或備用,保證吸附過(guò)程連續(xù)性,不影響實(shí)際生產(chǎn)。
當(dāng)活性炭吸附器出口VOCs濃度達(dá)到設(shè)定上限值時(shí)定義為該吸附器被穿透,此時(shí)通過(guò)相關(guān)閥門切換使該吸附器停止吸附操作并進(jìn)行脫附再生。過(guò)程如下:相關(guān)風(fēng)機(jī)、閥門開(kāi)啟,催化燃燒設(shè)備的電加熱啟動(dòng)用于預(yù)熱催化層,同時(shí)產(chǎn)生一定量的熱空氣。熱空氣在相關(guān)的風(fēng)機(jī)、閥門、溫控儀表的控制下進(jìn)入吸附器的活性炭層,把吸附在活性炭孔隙中的有機(jī)物吹脫下來(lái),形成小風(fēng)量、高濃度的有機(jī)廢氣,引入催化反應(yīng)室凈化處理,將有機(jī)成分轉(zhuǎn)化為無(wú)毒、無(wú)害的CO2和H2O,并釋放出大量的熱能。產(chǎn)生的熱量可維持催化反應(yīng)所需的溫度,部分熱量回收用于活性炭再生,從而大大降低了電能消耗。
本項(xiàng)目二甲苯等屬于非極性有機(jī)物,采用非極性吸附劑可以對(duì)其實(shí)現(xiàn)有效地吸附。在眾多的吸附劑當(dāng)中,活性炭吸附效能較好、應(yīng)用較廣,可以吸附大多數(shù)有機(jī)物。先活性炭濃縮吸附,然后再熱空氣脫附催化燃燒的方式進(jìn)行處理,一方面可達(dá)到較為理想的處理效果,另一方面可延長(zhǎng)活性炭的使用周期。
表 活性炭上易于再生和難以再生的物質(zhì)
活性炭上易于再生的物質(zhì) |
苯、甲苯、二甲苯、氯苯; 甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇; 酮類、脂肪烴、芳香烴; 乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯; 二硫化碳、四氯化碳、四氫呋喃、汽油等 |
活性炭上難以再生的物質(zhì) |
丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、 丁酸、二丁胺、二亞乙基三胺、甲基乙基吡啶、 苯酚、丙酸、丁酸等 |
催化燃燒是一種無(wú)火焰燃燒,沒(méi)有明火,氧化速度很快,反應(yīng)完全。催化反應(yīng)如下:
催化劑能把反應(yīng)烷烴分子吸附在自己的表面上,并能使氧化反應(yīng)的活化能降低,這就在一定范圍內(nèi)增加了有機(jī)溶劑蒸汽分子和氧分子的有效碰撞機(jī)會(huì),加快了氧化反應(yīng)速度。優(yōu)良催化劑的應(yīng)用在整個(gè)催化燃燒中至關(guān)重要,本公司采用的第三代r-Al2O3蜂窩狀貴金屬催化劑。具有空速大、阻力小、啟燃溫度低,一般在250℃~320℃就能啟燃。凈化率穩(wěn)定在97%以上。
蜂窩狀活性炭
表蜂窩狀活性炭產(chǎn)品主要性能參數(shù)
外形尺寸及規(guī)格 |
100×100×100mm (公差±1mm,垂直度±5°,表面破損≤2mm2,壁厚0.47-0.52mm) |
孔密度 | 100孔/平方英寸 |
體密度 | 0.38-0.42g/mL |
吸苯率 | >30% |
丙酮吸附值 | (mg/g)>10% |
比表面積 | >700平方米/g |
細(xì)孔容積 | ≥0.25ml/g |
灰份 | ≤25% |
使用溫度 | <350℃(脫附溫度不得高于所吸有機(jī)廢氣的燃點(diǎn)) |
抗壓強(qiáng)度 | 抗正壓≥1.3Mpa,抗側(cè)壓≥0.2Mpa |
碘吸附 | ≥900 |
催化燃燒裝置
該裝置是將濃縮的有機(jī)廢氣引入主要設(shè)備。有機(jī)廢氣經(jīng)內(nèi)裝加熱裝置從活性炭層中將有機(jī)物分離后,通過(guò)催化劑的作用分解成水和二氧化碳,同時(shí)釋放能量,由熱交換裝置置換能量,用于維護(hù)設(shè)備自燃的能源。
當(dāng)催化床溫度達(dá)到250~300℃時(shí),催化燃燒床開(kāi)始反應(yīng),利用廢氣燃燒產(chǎn)生的熱空氣循環(huán)使用,此時(shí)電加熱停止,不需要外加熱,單床脫附,脫附時(shí)間為2~3小時(shí),設(shè)定時(shí)間活性炭吸附箱定時(shí)自動(dòng)切換脫附,內(nèi)部裝填的陶瓷蜂窩體貴金屬催化劑使用壽命為9000小時(shí)。整個(gè)脫附系統(tǒng)采用多點(diǎn)溫度控制,保證脫附效果的穩(wěn)定。
催化劑采用堇青石蜂窩陶瓷體作為第一載體,γ-Al2O3為第二載體,以貴金屬Pd、Pt等為主要活性組分,貴金屬鉑和鈀,具有高活性、高凈化效率、耐高溫及長(zhǎng)使用壽命。
表 凈化效率≥97%的起燃溫度和相應(yīng)濃度表
凈化效率≥97%的起燃溫度和相應(yīng)濃度 | |||||
甲苯 | 4g/m3 | 220℃ | 苯 | 4 g/m3 | 240℃ |
二甲苯 | 4 g/m3 | 220℃ | 醋酸乙酯 | 4 g/m3 | 300℃ |
乙酮 | 4 g/m3 | 220℃ | 環(huán)已酮 | 4 g/m3 | 220℃ |
正已醇 | 4 g/m3 | 180℃ | 丙醇 | 4 g/m3 | 280℃ |
催化劑采用堇青石蜂窩陶瓷體作為第一載體,γ-Al2O3為第二載體,以貴金屬Pd、Pt等為主要活性組分,是一種新型高效的有機(jī)廢氣凈化催化劑。
圖 蜂窩狀貴金屬催化劑
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